УДК 622.411.33:622.861.764

        О механохимической природе выделений угольного метана.

 

Г.Д. Фролков, директор Шахтинского филиала НЦ ВостНИИ, канд. техн. наук.

А.Г. Фролков, инженер-математик Шахтинского филиала НЦ ВостНИИ

 

Реструктуризация угольной отрасли, потребовавшая существенного увеличения нагрузок на очистные забои и темпов проведения подготовительных выработок, вызывает усиление метановой опасности, нейтрализация которой научными организациями и производственниками видится в применении глубокой дегазации угольных пластов, главным образом заблаговременной через скважины, пробуренные с поверхности [1].

Каптирование угольного метана и его использование на шахтах позволит по мнению специалистов решать комплексно также и задачу повышения рентабельности угледобычи.

Прогнозные ресурсы угольного метана, соизмеримые с запасами газовых месторождений, позволяют рассматривать метан угленосных месторождений как нетрадиционный энергоноситель и ставить задачи его промышленной добычи [2].

Успешное решение этих взаимосвязанных задач, по нашему мнению, должно базироваться на результатах изучения генезиса угольного метана в системе твердого углеводорода, каковым является органическая масса природных углей.

Согласно общепринятым представлениям метан угольных пластов имеет метаморфогенную природу. При этом исследователи, расходясь во взглядах на механизм и кинетику реакций, приводящих к образованию метана в процессе метаморфических преобразований органической массы углей (пиролиз, каталитический крекинг и др.), единодушны в представлении о том, что образовавшийся таким образом метан заполняет поровое пространство углей и удерживается в нем сорбционными силами. Соответственно количество метана в единице сухой беззольной массы углей определяется изотермой сорбции и закономерно изменяется в зависимости от степени метаморфизма, достигая максимальных значений у природных углей на стадии полуантрацитов 43 - 45 м³/т с.б.м.

Практика ведения горных работ показала, что выделение метана в выработках шахт из разрабатываемых, подрабатывамых и надрабатываемых пластов угля, как правило, происходит спокойно в форме так называемых обыкновенных метановыделений.

Наряду с обыкновенными наблюдаются также случаи внезапных метановыделений, сопровождающихся выбросами из угольных пластов большого количества измельченного угля с образованием в массиве полостей характерной формы, получившие название внезапных выбросов угля и газа.

При внезапных выбросах угля и газа количество выделившегося метана превышает, иногда на порядок, природную метаноносность пластов [3, 4}. Так, например, при выбросах на пласте  “Прасковиевский” шахты им. Калинина ПО “Донецкуголь”, природная метаноносность которого составляла 25 - 28 м³/т_с.б.м., при выбросах выделялось 290 - 310 м³/т _с.б.м. [5].  В монографии [6] приведены результаты определения величины удельного метановыделения при 53 внезапных выбросах на шахтах Карагандинского бассейна за период с 959 по 1998 гг. Природная метаноносность  выбросоопасных пластов Карагандинского бассейна на глубине проявления выбросов колеблется от 10,7 до 22,1 м³/т_с.б.м., в то же время объем выброшенного метана в большинстве случаев колебался от 30 до 250 м²/т, достигая в отдельных случаях 608 (выброс №11) 650 (выброс №53) и даже 860 м³/т (выброс №52). Природа источника метановыделения при внезапных выбросах не может быть объяснена с позиции сорбционных представлений о связи метана с углеводородной матрицей.

Последнее возможно на основе механохимической концепции выбросоопасности [7] и находит экспериментальное подтверждение в условиях лабораторного эксперимента при нагружении образцов природных углей в режиме сдвига под давлением в наковальнях Бриджмена, являющихся одновременно твердотельным резонатором ЭПР-спектрометра, позволяющего наблюдать процессы деструкции межатомных связей с образованием газовой фазы и “бешеной” муки [8].

Исследования углей методом инфракрасной (ИК-) спектроскопии показали, что органическая масса углей в окрестности полостей внезапных выбросов, в так называемых выбросоопасных зонах пластов, обогащена алифатическим углеродом, представленным главным образом разветвленными кислородметилметиленовыми мостиками на что, в частности, указывает высокая по сравнению с невыбросоопасными участками пласта оптическая плотность ИК-поглощения в углях для полос 2960, 2920 и 2860 см^-1, соответствующих валентным и деформационным колебаниям связей С - Н мостиковых структур.

На рис.1 в качестве примера представлены результаты определения оптической плотности ИК-поглощения вышеуказанных полос в углях пласта  шахты “Центральная” ОАО “Гуковуголь” при пересечении разрезной печью лавы № 07 выбросоопасной зоны, в которой с интервалом 8 м по восстанию пласта произошло два внезапных выброса угля и газа.

 

Рис.1 Изменение содержания алифатических мостиковых структур органической массы углей и степени их дефектности в окрестности полостей внезапных выбросов угля и газа.

 

Методом ЭПР- спектроскопии в этих же углях определена концентрация неспаренных электронов (ПМЦ), характеризующая степень дефектности межатомных связей мостиковых структур. Результаты измерений концентрации ПМЦ, представленные на рисунке, показывают, что одновременно с обогащением органической массы углей алифатическими структурами увеличивается и дефектность последних.

Обогащение органической массы углей алифатическими структурами происходит за счет деструкции конденсированной ароматики, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа углей: по мере приближения к полости внезапных выбросов наблюдается закономерное изменение дифракционных максимумов 002 и 100, отражающее уменьшение степени структурной упорядоченности ароматических слоев , увеличение межплоскостного расстояния  , уменьшение размера слоев ароматики . В образцах углей, отобранных непосредственно со стенок полостей выбросов, указанные рентгенографические максимумы полностью размываются, сливаясь с фоном. Разрушение ароматических структур согласуется с данными ИК- и ЭПР-спектроскопии: линия ЭПР уширяется за счет уменьшения вклада “узкой” компоненты сигнала, g-фактор увеличивается, уменьшается интенсивность полосы ИК-поглощения 1600 см^-1, соответствующей кольцевым ароматическим системам.

Углехимическими исследованиями установлено, что мостиковые структуры в составе органической массы углей представляют собой связи пониженной прочности [9], а повышение дефектности углерод-кислородных и углеводородных мостиков переводит их в разряд фрагментов структуры, отличающихся особой нестабильностью и высокой реакционной способностью. Относительное газовыделение наблюдавшееся при этих выбросах составило 31 и 73 м³/т _с.б.м.,    превысив    природную   метаноносность   пласта,  равную     20 м³/т _с.б.м. в 1,5 - 3 раза, подтверждая несорбционный механизм внезапных выделений метана органической массой угля, т.е. механизм газообразования и газовыделения, в основе которого лежат процессы деструкции углеводородных алифатических цепей, имеющих повышенную дефектность.

Вместе с тем органическая масса углей вне опасных зон по своему химическому составу и структуре не отличается принципиально от таковой в пределах опасных зон. Отличие их состоит в степени дефектности молекулярных связей, некоторый предельный уровень которой необходим для возбуждения в структуре механохимических реакций деструкции связей по свободно-радикальному механизму, сопровождающихся генерацией газовой фазы. Начальный энергетический импульс, необходимый для инициирования механохимических превращений система получает при изменении природного равновесного напряженного состояния в результате ведения горных работ.

Выше отмечалось, что эффективной мерой оценки дефектности связей алифатической фазы структуры углей является концентрация ПМЦ. Изменение степени дефектности алифатики углей во всем ряду метаморфизма, рассчитанное по “широкой” линии сигнала ЭПР (D Н = 5-8 Гс, g-фактор = 2,0036 - 2,0040), показано на рисунке 2.

Рис2. Зависимость метаноносности, сорбционной метаноемкости и концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) углей Донбасса от степени их метаморфизма (по выходу летучих веществ – Vdaf, %).

 

Как видно, угли из выбросоопасных зон характеризуются наиболее высокой дефектностью. По-видимому, в углях невыбросоопасных зон, т.е. при меньших, но достаточно высоких, равных 10²⁰ спин ^. г ^-1, уровнях дефектности молекулярных связей, реакции механохимической деструкции вследствие релаксации напряжений на участках ведения горных работ также протекают, но с меньшей интенсивностью и сопровождаются метанообразованием и метановыделением в обыкновенной (спокойной) форме. Иными словами, внезапные и обыкновенные метановыделения, сопровождающие разработку угольных пластов, имеют единую механохимическую природу, т.е. обыкновенные метановыделения, характеризующие природную метаноносность угольных пластов, так же как и внезапные, обусловлены генерацией метана угольным веществом, возбуждаемой нарушением естественного поля напряжений в массиве, и не является следствием истечения “готового” метана, накопленного в сорбционном объеме органической массы углей в течение геологической истории пласта.

Характер зависимости природной метаноносности шахтопластов Донбасса от степени метаморфизма на современных глубинах ведения горных работ (800 - 1000 м) по данным геологических организаций [10], приведенная на рис.2(кривая 1), подтверждает сказанное выше. Между метаноносностью ( Х, м³/т с.б.м.) и концентрацией ПМЦ ( N, спин ^. г ^{-1 .} 10¹⁸) существует тесная корреляционная связь, описываемая уравнением

                                         Х = 0,4556 N + 5,179    ,

                                        при  r =  0,98

Для сравнения на рис.2 наряду с кривой 1, характеризующей изменение природной метаноносности, построенной по результатам её прямого определения  с помощью керногазонаборников, приведена зависимость (кривая 2), характеризующая изменение сорбционной метаноемкости углей Донбасса в ряду метаморфизма, построенная по результатам более 700 определений параметра, выполненных в МакНИИ [11].

Сравнение кривых, позволяет увидеть как общую закономерность изменения природной метаноносности и сорбционной метаноемкости углей в ряду метаморфизма, так и принципиальное отличие природы указанных параметров, особенно четко проявляющееся в краевых областях шкалы: как в области малометаморфизованных углей увеличение сорбционной метаноемкости сопровождается уменьшением природной метаноносности, так и на стадии антрацитов максимальному увеличению сорбционной метаноемкости соответствуют области «обратной метаноносности» и негазовых угольных пластов.

Приведенные данные также противоречат сорбционной модели метаноносности природных углей.

Весь предшествующий опыт разработки угольных пластов доказывает, что наиболее интенсивное метановыделение из угольных пластов в очистных и подготовительных забоях, в выработанных пространствах, в шпурах и скважинах, из отбитого угля наблюдается в сравнительно непродолжительные промежутки времени, соизмеримые со временем изменения естественного поля напряжений горного массива, вызванного технологическими операциями.  С окончанием воздействия на горный массив метановыделение не прекращается, но стабилизируясь на значительно более низком “фоновом” уровне, продолжается бесконечно долго во времени, поскольку управляется процессами метаморфических преобразований углей, т.е. процессами межатомных взаимодействий, сущность которых состоит в упрощении химического состава и структурировании углерода органической массы угля.

 

Принципиально новые представления о природной системе “уголь-метан”, кратко изложенные выше, позволяют сделать основной вывод о том, что перераспределение напряжений, носителями которых являются деформированные межатомные связи, инициирует цепочку релаксационных процессов в форме механохимических превращений органической массы углей с образованием газообразных продуктов, в основном метана, и выделением их в рудничную атмосферу.

Поэтому главным условием получения метана из угольных пластов в промышленных масштабах, а также для обеспечения метанобезопасности при разработке угольных месторождений является изменение геомеханического состояния угольных пластов и углевмещающих пород на участках размещения дренирующих скважин.

Не менее важным следствием отказа от сорбционной модели метаноносности природных углей является необходимость внесения корректив в нормативные документы, регулирующие условия безопасного ведения горных работ по добыче угля подземным способом: «Правила безопасности в угольных шахтах», «Руководство по дегазации угольных шахт», «Руководство по проектированию вентиляции угольных шахт», «Инструкция по безопасному ведению горных работ на пластах, опасных по внезапным выбросам угля (породы) и газа».

 

 

 

 

 

 

Список литературы.

 

1. А.А. Пучков, С.В. Сластунов. Решение проблем угольного метана: метанобезопасность, промышленная добыча газа, экология  //  Уголь. - 2005. - № 2. -       с. 5 - 7.

2. К.Н. Трубецкой, В.В. Гурьянов. К вопросу о концепции освоения ресурсов метана высокогазоносных угольных пластов. // Уголь. - 2005. - № 6. - с. 41 - 46.

3. Ю.Н. Малышев, О.И. Сагалович, А.В. Лисуренко. Техногенная геодинамика: Кн. 1. - М.: Недра, 1996.- 430 с.

4. В.Б. Артемьев, И.В. Еремин, А.В. Лисуренко, С.Г. Гагарин. Условие образования и характерные признаки динамически активных углей. - М.: “Недра коммюникейшен ЛТД”. - 1999. с. 376-378.

5. Л.Н. Карагодин, П.И. Томилин, Б.М. Наружный. Исследование метановыделения при внезапных выбросах угля и газа. // Уголь. - 1986. - № 8. - с. 55 - 58.

6. Ю.М. Бирюков, А.А. Пименов, Р.Р. Ходжаев. Проблемы техногенных газодинамических явлений. – Калининград: КГПУ, 2005, с.7-26

7. Г.Д. Фролков, А.Г. Фролков. Механохимическая концепция выбросоопасности угольных пластов. // Уголь. - 2005. - № 2. - с. 18 - 22.

8. А.А. Обухов, Г.Д. Фролков, В.Б. Артемьев. Структурно-химическая механика углей метаморфического ряда пластов, опасных по внезапным выбросам угля и газа. - Шахты : издательство ЮРО АГН, 2000. 152 с.

9. И.В. Еремин, В.В. Лебедев, Д.А. Цикарев. Петрография и физические свойства углей. М. : Недра. - 1980. с. 183-193.

10. Газоносность угольных бассейнов и месторождений СССР. Гл. ред. А.И. Кравцов. т. 1 - М. : Недра. - 1978. - с. 299.

11. Каталог коллекторских свойств каменных углей и антрацитов Донецкого и Львовско – Волынского бассейнов. Р.М. Кривицкая, Т.В. Струковская, Т.Г. Латишева, Л.А. Абрамян, Т.Ф. Расторгуева. Макеевка – Донбасс. – 1985. – 48 с.